Röntgenexperimente im Ultrakurzzeitbereich haben jetzt erstmals Elektronenbewegungen in Echtzeit sichtbar gemacht. Dabei zeigt sich, dass kleinste atomare Auslenkungen Elektronen über große Distanzen innerhalb der Aspirinmoleküle verschieben.
Aspirintabletten (Abbildung 1a) bestehen aus vielen kleinen Kristalliten, in denen Moleküle der Azetyl-Salizylsäure regelmäßig angeordnet sind (Abb. 1b). Diese Moleküle sind - durch vergleichsweise schwache Wechselwirkungen - aneinander gekoppelt und erzeugen elektrische Felder, die Kräfte auf die Elektronen jedes Moleküls ausüben. Versetzt man die Moleküle in Schwingung, sollten sich die Verteilung der Elektronen im Raum und damit die chemischen Eigenschaften verändern. Obwohl dieses Szenario Gegenstand theoretischer Arbeiten war, fehlten bis heute ein experimenteller Nachweis und ein Verständnis der molekularen Dynamik.
Wissenschaftlern des Max-Born-Instituts in Berlin ist es nun durch ein Röntgenexperiment im Ultrakurzzeitbereich erstmals gelungen, einen direkten Einblick in die Elektronenbewegung während einer gekoppelten Schwingung der Aspirinmoleküle zu erhalten. Wie sie in der neuesten Ausgabe der Zeitschrift Structural Dynamics [6,014503 (2019)] berichten, regt ein ultrakurzer optischer Pumpimpuls die Aspirinmoleküle zu Schwingungen mit einer Periode von ungefähr einer 1 Pikosekunde (ps, 1 Millionstel einer Millionstel Sekunde) an. Ein zeitlich verzögerter harter Röntgenimpuls wird an der angeregten Pulverprobe gebeugt um die momentane räumliche Anordnung der Elektronen in Form eines Röntgenbeugungsmusters zu erfassen.
Die beigefügte Animation (Abb. 1c) zeigt die mit der Schwingungsanregung verbundene Rotationsbewegung der Methylgruppe (CH3) eines Aspirinmoleküls. Die Auslenkung der Atome ist dabei künstlich vergrößert um sie besser sichtbar zu machen. Die Methylrotation führt zu einer Verschiebung von Elektronen, die als gelbe Wolke (sog. Isooberfläche konstanter Ladungsdichte) gezeigt sind, über das gesamte Aspirinmolekül. Diese periodische Elektronenbewegung erfolgt im Takt der Schwingung. Dabei legen die Elektronen Distanzen zurück, die ca. 10.000 Mal größer sind als die Atomauslenkungen der Methylrotation. Die Methylrotation besitzt damit einen hybriden Charakter, der Atom- und Elektronenbewegungen auf völlig unterschiedlichen Längenskalen umfasst. Ursächlich hierfür sind die elektrische Wechselwirkung zwischen den Molekülen und die dynamische Minimierung der elektrostatischen Energie des Kristalls.
Die Ergebnisse unterstreichen die zentrale Rolle von Hybridmoden für die Stabilisierung der Kristallstruktur, in Einklang mit theoretischen Analysen. Im Fall des Aspirins führt dies zum Vorherrschen der sog. Form 1 der Kristallite gegenüber anderen molekularen Anordnungen. Die starke räumliche Modulation der Elektronenverteilung durch Schwingungen ist für zahlreiche Kristalle bedeutend, in denen elektrische Kopplungen auftreten. Schwingungsanregungen in ferroelektrischen Materialien sollten ein ultraschnelles Umschalten der elektrischen Polarisation und damit neue Höchstfrequenzbauelemente ermöglichen.
